新型硅碳释放动力应用重要“信号”

高工锂电
2024-09-27
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会议倒计时56天

  2024高工锂电年会暨高工金球奖颁奖典礼

  

   主办单位:高工锂电、高工产业研究院(GGII)

   协办单位:瑞能股份

   总冠名:海目星激光

   专场冠名:德福科技、英联复合集流体、逸飞激光、锐科激光、欧科工业空调、华视控股、埃斯顿自动化

   金球奖全程特约赞助:思客琦

   产品发布会:尚水智能

   年会时间:2024年11月20-22日

   年会地点:深圳前海华侨城JW万豪酒店

  

  今年以来,随着固态电池的热度持续升温,市场对动力电池及相关材料、工艺迭代式创新的关注度也不断提高。

  同时,产业链企业在持续降价空间有限、“增效”迫切性提升的驱动下,愈发看重对下一代更高性能锂电材料、工艺的提前布局,试图在技术突破或产业化的进程中占得先机。

  在负极环节,纯硅材料的理论克容量高达4200mAh/g(可支持单体电池能量密度超过800Wh/kg),远远超出石墨的理论克容量上限(300+mAh/g),因此被认为是突破电池能量密度限制的重要方向。

  技术上,为解决硅膨胀系数高达300%的问题,将硅材料纳米化(降低膨胀)、与其他材料复合化(提供骨架、缓冲空间等)或两者结合,是目前硅负极开发所采取的主要方法。

  硅氧、研磨法硅碳(又称传统硅碳)和多孔硅碳(又称气相沉积法硅碳、新型硅碳等),是产业当下集中探索的三大方向,各自也都有较为明确的迭代思路。

  经历技术和产品开发阶段后,硅负极既面临着生产工艺如何放大至量产线中并通过验证的挑战,同时也开始考虑与下游市场需求的对接平衡。此阶段中,大量级产线的落地、运转与出货,硅负极订单所发生领域的变化,都十分值得关注。

  动力类新型硅碳需求释放

  9月来,多孔硅碳率先带来了产业化拐点上的好消息。美国硅负极公司Group14宣布,其与SK Materials在韩国尚州合资建设的工厂,正式向动力电池领域批量出货多孔硅碳材料。

  此前6月,Group14宣布与欧洲、亚洲和北美的三家电动汽车及两家消费电池制造商签署了五项多年约束性承购协议,累计最低承购金额已超过3亿美元。

  两者共同释放出动力电池对于新型硅碳需求增长的信号。

  Group14以在业内率先探索出多孔硅碳这一技术路线而闻名。2018年至今,Group14不断获得来自宁德新能源ATL、保时捷、微软、巴斯夫等的多轮融资。除了韩国工厂已投产的2000吨多孔硅碳产能(对应10GWh动力电池生产),公司还计划于2025年在美国新落地4000吨多孔硅碳产能,并在欧洲(德国)先行配套了硅烷气体产能。

  与研磨法硅碳、硅氧有所不同的是,多孔硅碳以硅烷和多孔碳为关键材料、气相沉积法为主要工艺。

  Group14技术路线的生产流程主要为:精准制备出微米级直径、内含众多通孔的多孔碳;向其中通入硅烷气体并进行热裂解;最终实现在多孔碳内部沉积出直径小于10nm的纳米硅颗粒。公司宣称,其SCC55?多孔硅碳产品与石墨完全兼容,即使在20%的添加比例下也支持在1000次循环内将能量密度提高30%。

  结合GGII数据来看,复合后的多孔硅碳克容量可达1800-2000mAh/g、支持超1000次循环,并可将极片膨胀控制在25-27%。多孔硅碳在膨胀控制、循环性能、首次效率及克容量等方面的表现均优于硅氧和研磨法硅碳,并且量产后具有成本优势,显示出成为硅负极主流技术路线的潜力。

  而此次Group14多孔硅碳批量出货的产业意义则主要有二:一是千吨级产线开启运转,二是面向动力电池领域出货。动力电池应用需求带动新型硅碳出货上量,反过来将有利于全球相关硅碳产能的落地与推进。

  据不完全统计,国内已有超30家企业布局新型硅碳负极技术。虽然当前国内复合硅碳材料(包括传统、新型硅碳)的出货,主要还是面向消费电子、电动工具领域的应用,其中新型硅碳出货规模尚未进入百吨级阶段,但相关企业也正不断推动新型硅碳向动力电池领域的渗透。

  电池厂商中,宁德时代的凝聚态电池、国轩高科的星晨大圆柱电池、智己汽车光年半固态电池等,负极均应用了硅碳材料。

  材料企业中,璞泰来、天目先导、兰溪致德、索理德、中宁硅业等均重点布局了新型硅碳负极产线,可实现更低膨胀率和对应材料循环寿命显著提升。璞泰来CVD沉积技术支持硅碳复合产品克容量1700-1900mAh/g。

  天目先导与宁德时代、远景动力等均有合作,共同快速推进多孔硅碳的产业化应用。技术上通过对无定形碳层、纳米硅锂合金等材料的应用,在解决硅体系膨胀上有较大突破。

  兰溪致德、中宁硅业在一体化产能上有较为深入的布局。兰溪致德主要设备和一体化工艺为自主研发,大批量出货以及降本的基础十分扎实。多氟多控股公司中宁硅业,着重布局的新型硅碳一体化生产项目,支持生产硅烷、多孔碳产品2500吨/年,对应可生产新型硅碳负极材料2500吨/年。

  索理德“包覆自修复”方案对充放电循环过程中形成的SEI膜,能有效地抑制SEI的生长以及材料的粉化,进一步减少对电解液中锂离子的消耗,实现对电芯整体成本的降低。

  国内硅基负极进展追踪

  随着布局企业的增多,新型硅碳在多孔碳选型、沉积设备和沉积工艺等方面的诸多挑战也正在解决的进程中。

  其一,多孔碳骨架的好坏决定产品的量产能力,性能上需考虑反弹和压实密度的改善,工程化上则需考虑到碳基体材质、孔径、孔容、孔隙率均一性等放大至产线中如何连续控制。目前行业内多孔硅碳厂商的多孔碳来源以采购与自制兼有的方式并存,也反映出其技术与供应的不稳定性。

  其二,开发出沉积效果好,硅烷利用率高,支持大规模且连续化生产的沉积设备道阻且长。

  采用回转窑作为沉积设备容易导致沉积或包覆不均匀,硅烷利用率低,最终复合后的硅碳性能较差;而流化床沉积设备则要求极高的密闭性和高气压,以实现小颗粒的气态包覆,操作难度高。

  其三,沉积工艺的量产一致性极高,需综合考虑百公斤混料,炉腔温度分区、腔体分压,沉积在腔体内停留时间等众多因素的影响。

  结合市场调研来看,当前业内流化床沉积设备仍以20kg/炉小型化设备为主,尽管行业已开发出超过100kg/炉的设备,并采用多台20kg/炉设备联用以提升生产效率和产品一致性,但相关设备的验证、改进及工艺优化仍需时间。

  此外,考虑到新型硅碳也可能先以与石墨掺杂的形式进入产品验证,用于改进现有负极材料,体系角度下如何对石墨进行选型、如何打造与掺杂后的负极材料更为匹配的电解液、粘结剂、导电剂等,如何设定掺硅比例,以上方面也显示出较大差异性。

  整体来看,硅负极行业整体还未迎来规模化应用于动力电池领域的拐点,技术路线的“孰优孰劣”无法确定,all in时刻尚未到来。这既取决于不同技术路线的验证情况,也取决于下游电池、汽车厂商的需求取向。

  据高工锂电了解,国内硅负极团队当前关注的下游应用场景仍以大圆柱动力电池为主。而这一场景中不同玩家对硅负极的选择已呈现出分化,如特斯拉选择采用硅氧负极,国内亿纬、比克等则更倾向于传统研磨法硅碳。

  有业内人士透露,特斯拉对于4680电池负极材料的迭代,沿用的或将是硅氧路线。2025年预计在二代4680电池负极中掺杂4%-5%左右硅氧,三代4680则预计掺杂7%左右的预锂硅氧。

  硅氧主要采用膨胀率较低的氧化亚硅和石墨材料复合,但存在首效低的关键瓶颈,由此又发展出预镁、预锂硅氧的迭代方案。

  目前预锂硅氧可达到超90%首效,1400-1600mAh/g循环及超1000次循环,但也还存在产业化成本较高的问题。另随着掺杂比例的提高,也会对卷绕时的良率造成影响。

  杉杉股份硅氧产品已批量供应海外头部客户,实现装车;二代硅氧采用连续式混合气包覆技术,攻克了低温循环难题,相关产品已导入海外头部电动工具企业。

  业内也有初创公司如昱瓴新能源,提出较预锂更安全、更易加工、成本更低的“低锂耗”技术,即通过控制含氧量、优化结构形貌形成稳定的SEI膜为基础,结合碳包覆提升电子电导率、提升界面、结构稳定性,最终达到高首效、长循环的目的。

  研/砂磨法硅碳工艺成熟、成本低,但较难实现小粒径硅的制备(D50颗粒度多大于100nm),无法避开膨胀瓶颈;粒径分布较难控制,颗粒团聚现象明显。此外,研磨过程中容易引入杂质,纯度较低。较大的纳米硅颗粒随着电池的循环会进入较快容量衰减,导致循环往往小于500圈。

  目前,仍有相关企业致力于通过缩小硅粒径(高能球磨制备)、包覆碳材料、复合结构设计、引入导电聚合物实现表面改性等策略,对传统硅碳工艺等进行技术改进。

  杉杉股份硅碳产品不断迭代,新一代硅碳产品在头部客户测试中保持领先,相关核心技术已获得美国、日本的专利授权。

  公司自主开发的高性能球形硅碳,具备高首效高容量长循环的特点;从原材料出发的高性价比硅碳产品,具备高能量密度又能够控制成本,将加速硅碳在动力电池领域的产业化应用,这两款产品有望在今年年底前转量产。